斯坦福夏岩今年第二篇Nature Chemistry！

今年年初，斯坦福夏岩/Todd J. Martinez在Nature Chemistry上发表研究成果“The cascade unzipping of ladderane reveals dynamic effects in mechanochemistry”，描述了力化学反应中的动力学效应，阐释了多级力化学反应间可能的耦合效应和动力学分岔控制的产物比例，增加了大家对力化学机理的理解。近日，夏岩等人再次在Nature Chemistry上发表研究论文，本文接下来将对这一成果进行介绍。

▲第一作者：Benjamin R. Boswell

通讯作者：Yan Xia，Steven A. Lopez and Noah Z. Burns

通讯单位：美国斯坦福大学；美国东北大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-020-00608-8

研究背景

传统上，聚合物机械力化学被用于研究机械力对聚合物主链内化学键的影响，或生产力响应材料。对于通过化学转化聚合物，特别是通过其他方式无法获得的产品，可以利用力化学法得到全新材料，因此该技术尚未得到充分利用。

本文内容

氟化聚乙炔空气稳定，通过常规方法无法合成，本文利用聚合物力化学法合成了氟化聚乙炔。作者在克级（gram）四个化学步骤中构建了单体，这涉及在奇异的光化学级联反应中快速掺入氟原子，其化学机理和立体选择性通过计算得出。聚合后，通过超声作用力活化产生金色的半导体氟聚合物。这项工作表明，聚合物力化学是用于制备规模材料的有价值的合成工具。

图文解析

▲图1 | 从梯烯聚合物获得多烯需要机械力的活化，并且能够合成氟化的聚乙炔，上图体现了这一过程

要点：

● 梯形聚合物3（图c）具有力响应性，一方面，当梯形聚合物3在特定试剂、热或光的条件下会发生解体；另一方面，当梯形聚合物3在选择性C–C键激活和力的作用下会异构化为共轭全反式PA, 4（聚乙炔）。

● 氟化聚乙炔的合成方法：将[n]-梯形二烯在光、化学选择性ROMP和六氟苯生成氟代烯烃聚合物6，然后氟代烯烃聚合物6在力和超声波的作用下生成氟化聚乙炔。

▲图2 | 氟代梯烯单体的合成和使用模型系统的氟代梯烯延伸机理的计算描述

要点：

单一非对映异构体的氟代烯烃聚合物的合成路线：环丁烷四甲基醇11在条件（i）和（ii）下生成双（α-氯亚砜）环丁烷12，然后其在条件（iii）下生成抗[3] -梯烯10，最后其在条件（iv）下生成单一非对映异构体的氟代烯烃13（图a）。

▲图3 | 金色F-PA 18的合成和表征示意图

要点：

金色F-PA 18的合成路线：单一非对映异构体的氟代烯烃13在化学选择性ROMP和条件（i）下生成含氟聚合物梯烯，然后在条件（ii）下生成F-PA 18（图a）。

▲图4 | 聚合物19的机械化学活化产生的戊烯精细结构的示意图

要点：

氟梯烯聚合物19在超声波条件下生成五烯聚合物20。

总结

这项工作表明，前体大分子的力传导的化学转化现象可以使人们开发出以前认为难以获得的新型材料。本文使用这种方法，通过有效的克级单体合成，来制备半导体氟化聚乙炔，证实了这种方法具备实用性。这种F-PA可以作为PA的更稳定的替代品进行进一步开发，以备将来使用。最新的多参考系量子力学计算再现了实验结果，并被积极地用于预测未来级联反应的结果。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00608-8

作者简介

夏岩（Yan Xia）

夏岩，北京大学化学学院1998级本科生，2005年获麦克马斯特大学硕士学位，2010年获加州理工学院博士学位，后供职于陶氏化学核心研发部门，2011年在麻省理工学院从事博士后研究。2013年夏加入斯坦福大学化学系，任助理教授，致力于高分子合成化学和有机材料的研究。获2019年美国斯隆研究奖（诺奖风向标），斯隆研究奖自1955年设立每年颁发一次。迄今为止，已有47位该奖项获奖人获得了“诺贝尔奖”，17位获奖人获得了“数学菲尔兹奖”，69位获奖人获得“美国国家科学奖章”，18位获得“约翰·贝茨·克拉克奖”。

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